Während der Befreiungskriege verwaltete Stein als Leiter der Zentralverwaltungsbehörde die von Napoleon zurückeroberten Gebiete in Deutschland und Frankreich. Seine Neuordnungsvorstellungen für die deutschen Staaten auf dem Wiener Kongress blieben jedoch weitestgehend wirkungslos. Eine bedeutende politische Rolle spielte er danach nicht mehr, blieb aber weiterhin aufmerksamer Beobachter des politischen Geschehens und versuchte Entscheidungen durch persönliche Kontakte und Denkschriften zu beeinflussen. In seinen letzten Jahren vertrat er nicht zuletzt in seiner Eigenschaft als westfälischer Landtagsmarschall vor allem adelige Sonderinteressen.

Als wichtiger Mitbegründer der Monumenta Germaniae Historica spielte Stein eine nachhaltige Rolle für die Entwicklung der Mediävistik in Deutschland.